Dalam pemilihan gubernur November 2002, Ali Mazi, SH mendobrak percaturan politik Sultra. Ia mampu mendapat dukungan 24 suara, yang mengantarkannya menjadi orang nomor satu di Provinsi Sulawesi Tenggara (Sultra).
Pada 18 Januari 2003, Ali Mazi pertama kali ditetapkan sebagai Gubernur Sultra definitif periode 2003-2008. Ia berhasil memenangkan pertarungan bersama wakilnya Drs. H. Yusran Silondae melalui pemilihan DPRD Sultra. Saat memerintah, Ali Mazi mengedepankan ekonomi rakyat yang dikenal dengan konsep Stelsel Masyarakat Sejahtera (SMS) menuju Sultra Raya 2020.
Dalam konsep itu, empat pendekatan Sultra Raya 2020 meliputi, pembangunan sebagai proses perubahan kebudayaan dan peradaban, pembangunan berporos kepentingan sosial ekonomi kerakyatan, pembangunan berbasis investasi dan pembangunan birokrasi.
Sayang, belum banyak yang dilakukan Ali Mazi, ia sempat tersandung hukum sehingga sempat dinonaktifkan tahun 2006. Wakil Gubernur Yusran Silondae kemudian ditunjuk sebagai Pejabat Gubernur Sultra. Namun, Ali Mazi kembali memegang amanah sebagai gubernur definitif di akhir 2007 pasca kasus hukum yang melilitnya berakhir.
Karya spektakuler di periode Ali Mazi hingga kini bisa dinikmati adalah melalui pembangunan Bandara Haluoleo dan Pelataran MTQ. Karya monumental ini melekatkan Ali Mazi di hati masyarakat Sultra.