Raja Henry VIII kemudian meminta Anne untuk menjadi selirnya, tetapi menolak dan membuat keinginan sang raja untuk memilikinya semakin besar. Terlebih lagi, saat itu permaisuri raja belum berhasil memberinya seorang putra.

Menjadi ratu Inggris Raja Henry VIII pun melakukan segala cara untuk menceraikan permaisurinya demi menikahi Anne. Akan tetapi, proses perceraian itu berlangsung sangat lama karena pihak gereja tidak mengabulkannya.

Alhasil, selama enam tahun proses perceraian, Raja Henry VIII dan Anne menjalin hubungan secara diam-diam.

Pada awal 1533, Anne mengetahui dirinya hamil dan akhirnya dinikahi oleh raja tanpa persetujuan paus. Pada bulan Juni 1533, Anne resmi dinobatkan sebagai permaisuri raja dan menjadi ratu Inggris yang baru.

Setahun setelah pernikahannya, Anne mengetahui bahwa Raja Henry VIII meniduri pelayannya, Madge Shelton dan Jane Seymour.